Рентген сәулелерінің өте қысқа толқын ұзындығынан асатын сәулелену сияқты бірқатар бірегей қасиеттері бар. Олардың ғылым үшін маңызды қасиеттерінің бірі элементтік таңдау болып табылады. Күрделі молекулалардың бірегей орындарында орналасқан жеке элементтердің спектрлерін таңдап, зерттей отырып, бізде локализацияланған «атомдық сенсор» бар. Бұл атомдарды құрылымды жарықпен қоздырғаннан кейін әртүрлі уақытта зерттей отырып, біз өте күрделі жүйелердің өзінде электрондық және құрылымдық өзгерістердің дамуын бақылай аламыз немесе басқаша айтқанда, электронды молекула арқылы және интерфейстер арқылы бақылай аламыз.
Тарих
Рентгенографияны ойлап тапқан Вильгельм Конрад Рентген. Бірде ғалым әртүрлі материалдардың сәулелерді тоқтату қабілетін зерттеп жатқанда, ол разряд жүріп жатқан кезде қорғасынның кішкене бөлігін орналастырды. СоныменОсылайша, Рентген барий платиноцианидінің экранында өзінің жарқыраған елес қаңқасын алғашқы рентгендік суретті көрді. Кейінірек ол дәл осы кезде эксперименттерін жасырын түрде жалғастыруды шешкенін хабарлады, өйткені ол бақылаулары қате болса, кәсіби беделі үшін қорқады. Неміс ғалымы 1895 жылы рентген сәулелерін ашқаны үшін физика бойынша бірінші Нобель сыйлығын 1901 жылы алды. SLAC Ұлттық Accelerator Laboratory мәліметтері бойынша, оның жаңа технологиясын басқа ғалымдар мен дәрігерлер тез қабылдады.
Британдық физик Чарльз Баркла 1906-1908 жылдар аралығында зерттеу жүргізіп, оның рентген сәулелерінің кейбір заттарға тән болуы мүмкін екенін ашқан. Оның жұмысы оған физика бойынша Нобель сыйлығын да берді, бірақ тек 1917 жылы ғана.
Рентгендік спектроскопияны қолдану іс жүзінде 1912 жылы британдық физиктер Уильям Генри Брагг пен Уильям Лоуренс Браггтың әкесі мен баласының ынтымақтастығынан басталды. Олар кристалдардың ішіндегі атомдармен рентген сәулелерінің әрекеттесуін зерттеу үшін спектроскопияны пайдаланды. Олардың рентгендік кристаллография деп аталатын техникасы келесі жылы осы саладағы стандартқа айналды және олар 1915 жылы физика бойынша Нобель сыйлығын алды.
Әрекетте
Соңғы жылдары рентгендік спектрометрия әртүрлі жаңа және қызықты тәсілдермен қолданылды. Марстың бетінде жинайтын рентгендік спектрометр бартопырақты құрайтын элементтер туралы мәліметтер. Бөренелердің күші ойыншықтардағы қорғасын бояуын анықтау үшін қолданылды, бұл қорғасынмен улану қаупін азайтты. Ғылым мен өнердің серіктестігін мұражайларда коллекцияларға зиян келтіруі мүмкін элементтерді анықтау үшін пайдаланған кезде рентгенографияны пайдаланудан көруге болады.
Жұмыс принциптері
Атом тұрақсыз болғанда немесе жоғары энергия бөлшектерімен бомбаланғанда, оның электрондары энергия деңгейлері арасында секіреді. Электрондар реттелгенде, элемент жоғары энергиялы рентгендік фотондарды сол химиялық элементті құрайтын атомдарға тән етіп жұтып, шығарады. Рентгендік спектроскопияның көмегімен энергияның ауытқуын анықтауға болады. Бұл бөлшектерді анықтауға және әртүрлі ортадағы атомдардың әрекеттесуін көруге мүмкіндік береді.
Рентгендік спектроскопияның екі негізгі әдісі бар: толқын ұзындығы дисперсиялық (WDXS) және энергия дисперсиялық (EDXS). WDXS кристалда дифракцияланатын бір толқын ұзындығы рентген сәулелерін өлшейді. EDXS зарядталған бөлшектердің жоғары энергия көзімен ынталандырылған электрондар шығаратын рентген сәулелерін өлшейді.
Рентгендік спектроскопияны сәулеленуді бөлудің екі әдісіндегі талдауы материалдың атомдық құрылымын, демек, талданатын объектідегі элементтерді көрсетеді.
Рентгенографиялық әдістер
Электрондық спектрдің рентгендік және оптикалық спектроскопиясының бірнеше түрлі әдістері бар, олар ғылым мен техниканың көптеген салаларында,соның ішінде археология, астрономия және инженерия. Талданатын материалдың немесе нысанның толық бейнесін жасау үшін бұл әдістерді дербес немесе бірге пайдалануға болады.
WDXS
Рентгендік фотоэлектрондық спектроскопия (WDXS) - зерттелетін материалдың бетіндегі бөліктер диапазонындағы элементтік құрамды өлшейтін, сонымен қатар эмпирикалық формуланы, химиялық күйді және материалда бар элементтердің электрондық күйі. Қарапайым тілмен айтқанда, WDXS пайдалы өлшеу әдісі болып табылады, себебі ол пленканың ішінде қандай мүмкіндіктер бар екенін ғана емес, сонымен қатар өңдеуден кейін қандай мүмкіндіктер пайда болатынын көрсетеді.
Рентген спектрлері бір мезгілде кинетикалық энергияны және талданатын материалдың жоғарғы 0-10 нм-ден шығатын электрондар санын өлшеу кезінде материалды рентген сәулесімен сәулелендіру арқылы алынады. WDXS жоғары вакуумды (P ~ 10-8 миллибар) немесе ультра жоғары вакуумды (UHV; P <10-9 миллибар) қажет етеді. Қазіргі уақытта атмосфералық қысымдағы WDXS әзірленуде, онда үлгілер бірнеше ондаған миллибар қысымда талданады.
ESCA (Химиялық талдауға арналған рентгендік электронды спектроскопия) – бұл техника ұсынатын химиялық (тек элементтік емес) ақпаратты баса көрсету үшін Кай Зигбанның зерттеу тобы ойлап тапқан аббревиатура. Тәжірибеде типтік зертханалық көздерді қолдануРентген сәулелері, XPS атомдық нөмірі (Z) 3 (литий) және одан жоғары барлық элементтерді анықтайды. Ол сутекті (Z=1) немесе гелийді (Z=2) оңай анықтай алмайды.
EDXS
Энергиялық дисперсиялық рентгендік спектроскопия (EDXS) сканерлеуші электронды микроскопиямен (SEM) бірге қолданылатын химиялық микроталдау әдісі болып табылады. EDXS әдісі талданатын көлемнің элементтік құрамын сипаттау үшін электронды сәулемен бомбалау кезінде үлгі шығаратын рентген сәулелерін анықтайды. 1 мкм сияқты кішкентай элементтерді немесе фазаларды талдауға болады.
Үлгіні SEM электронды сәулесімен бомбалағанда үлгінің бетін құрайтын атомдардан электрондар шығарылады. Алынған электронды бос орындар жоғарырақ күйдегі электрондармен толтырылады және екі электронның күйлері арасындағы энергия айырмашылығын теңестіру үшін рентген сәулелері шығарылады. Рентген сәулесінің энергиясы ол шығарылған элементке тән.
EDXS рентгендік детекторы олардың энергиясына байланысты шығарылатын сәулелердің салыстырмалы мөлшерін өлшейді. Детектор әдетте кремний дрейфті литий қатты күйдегі құрылғы болып табылады. Түскен рентген сәулесі детекторға түскенде, ол рентген сәулесінің энергиясына пропорционал заряд импульсін жасайды. Заряд импульсі зарядқа сезімтал алдын ала күшейткіш арқылы кернеу импульсіне (рентген сәулесінің энергиясына пропорционал болып қалады) түрленеді. Содан кейін сигнал импульстер кернеу бойынша сұрыпталатын көп арналы анализаторға жіберіледі. Әрбір рентген сәулесі үшін кернеуді өлшеу нәтижесінде анықталған энергия деректерді көрсету және одан әрі бағалау үшін компьютерге жіберіледі. Рентген сәулелерінің энергия спектрі санақпен салыстырғанда үлгі өлшемінің элементтік құрамын анықтау үшін есептеледі.
XRF
Рентгендік флуоресцентті спектроскопия (XRF) тау жыныстарын, минералдарды, шөгінділерді және сұйықтықтарды әдеттегі, салыстырмалы түрде бұзбайтын химиялық талдау үшін қолданылады. Дегенмен, XRF әдетте шағын нүкте өлшемдерінде (2-5 микрон) талдау жасай алмайды, сондықтан ол әдетте геологиялық материалдардың үлкен фракцияларын жаппай талдау үшін қолданылады. Үлгіні дайындаудың салыстырмалы жеңілдігі мен төмен құны, сондай-ақ рентгендік спектрометрлердің тұрақтылығы мен пайдаланудың қарапайымдылығы бұл әдісті тау жыныстарындағы, минералдардағы және шөгінділердегі негізгі микроэлементтерді талдау үшін кеңінен қолданылатын әдістердің біріне айналдырады.
XRF XRF физикасы үлгілердегі электронды сәулелер мен рентгендік сәулелердің өзара әрекеттесуін қамтитын бірнеше басқа аспаптық әдістерге ортақ негізгі принциптерге, соның ішінде SEM-EDS, дифракция (XRD) және толқын ұзындығы сияқты радиография әдістеріне байланысты. дисперсиялық рентгенография (микрозонд WDS).
Геологиялық материалдардағы негізгі микроэлементтерді XRF әдісімен талдау атомдардың сәулеленумен әрекеттескенде әрекет етуіне байланысты мүмкін болады. Материалдар кездеЖоғары энергиялы қысқа толқынды сәулеленумен (мысалы, рентген сәулелері) қоздырылған олар иондалған болуы мүмкін. Егер тығыз ұсталған ішкі электронды шығару үшін жеткілікті сәулелену энергиясы болса, атом тұрақсыз болады және сыртқы электрон жетіспейтін ішкі электронның орнын басады. Бұл жағдайда ішкі электрон орбиталының сыртқымен салыстырғанда байланыс энергиясының төмендеуіне байланысты энергия бөлінеді. Сәулеленудің энергиясы бастапқы түскен рентген сәулесінен төмен және флуоресцентті деп аталады.
XRF спектрометрі жұмыс істейді, өйткені егер үлгі түскен сәуле деп аталатын қарқынды рентген сәулесімен жарықтандырылса, энергияның бір бөлігі шашыраңқы болады, бірақ оның бір бөлігі оның химиялық түріне байланысты үлгіде жұтылады. композиция.
XAS
Рентгендік абсорбциялық спектроскопия (XAS) – металдың жердегі электрондық күйлерінен қозған электрондық күйге (LUMO) және континуумға өтуді өлшеу; біріншісі рентгендік жұтылудың жақын құрылымы (XANES) және екіншісі электрондарды шығару шегінен жоғары энергиялардағы жұтылудың жұқа құрылымын зерттейтін рентгендік ұзартылған жұтылу жұқа құрылымы (EXAFS) ретінде белгілі. Бұл екі әдіс қосымша құрылымдық ақпаратты, металл учаскесінің электрондық құрылымы мен симметриясын хабарлайтын XANES спектрлері және EXAFS есептер нөмірлері, түрлері және жұтатын элементтен лигандтар мен көрші атомдарға дейінгі қашықтықты береді.
XAS протеин матрицасының, судың немесе ауаның сіңіруіне кедергі келтірмей, қызықты элементтің жергілікті құрылымын зерттеуге мүмкіндік береді. Дегенмен, металоферменттердің рентгендік спектроскопиясы үлгідегі қызықтыратын элементтің салыстырмалы концентрациясының аздығына байланысты қиындық туғызды. Мұндай жағдайда жұтылу спектрін анықтау үшін трансмиссияны анықтау режимін пайдаланудың орнына рентгендік флуоресценцияны пайдалану стандартты тәсіл болды. Синхротрондық сәулеленудің үшінші буынының қарқынды рентгендік көздерінің дамуы сұйылтылған үлгілерді де зерттеуге мүмкіндік берді.
Белгілі құрылымдары бар модельдер ретінде металдық кешендер металлопротеиндердің XAS мәнін түсіну үшін маңызды болды. Бұл кешендер координациялық ортаның (координациялық заряд) сіңіру жиегі энергиясына әсерін бағалауға негіз болады. Құрылымы жақсы сипатталған модельдік кешендерді зерттеу сонымен қатар белгісіз құрылымдағы металл жүйелерден EXAFS түсіну үшін эталонды қамтамасыз етеді.
XAS-тың рентгендік кристаллографияға қарағанда маңызды артықшылығы - қызықтыратын элементтің айналасындағы жергілікті құрылымдық ақпаратты ұнтақтар мен ерітінділер сияқты ретсіз үлгілерден де алуға болатындығы. Дегенмен, мембраналар мен монокристалдар сияқты реттелген үлгілер XAS-тен алынған ақпаратты жиі арттырады. Бағдарланған монокристалдар немесе реттелген мембраналар үшін атомаралық векторлық бағдарларды дихроизм өлшемдерінен шығаруға болады. Бұл әдістер әсіресе кластерлік құрылымдарды анықтау үшін пайдалы.оттегі бөлетін фотосинтетикалық кешендегі судың тотығуымен байланысты Mn4Ca кластері сияқты полиядролық металдар. Сонымен қатар, судың тотығу реакциясы цикліндегі S-күйлері деп аталатын аралық күйлер арасындағы ауысулармен байланысты геометриядағы/құрылымдағы біршама аз өзгерістерді XAS көмегімен оңай анықтауға болады.
Қолданбалар
Рентгендік спектроскопия әдістері археология, антропология, астрономия, химия, геология, инженерия және денсаулық сақтау сияқты ғылымның көптеген салаларында қолданылады. Оның көмегімен сіз көне жәдігерлер мен қалдықтар туралы жасырын ақпаратты таба аласыз. Мысалы, Айова штатындағы Гриннелл колледжінің химия кафедрасының доценті Ли Шарп және әріптестері Солтүстік Американың оңтүстік-батысындағы тарихқа дейінгі адамдар жасаған жебе ұштарының шығу тегін анықтау үшін XRF пайдаланды.
Астрофизиктер рентгендік спектроскопияның арқасында ғарыштағы объектілердің қалай жұмыс істейтіні туралы көбірек білетін болады. Мысалы, Сент-Луис қаласындағы Вашингтон университетінің зерттеушілері олардың сипаттамалары туралы көбірек білу үшін қара тесіктер сияқты ғарыштық нысандардан рентген сәулелерін бақылауды жоспарлап отыр. Эксперименттік және теориялық астрофизик Генрик Кравчинский бастаған топ рентген поляриметрі деп аталатын рентгендік спектрометрді шығаруды жоспарлап отыр. 2018 жылдың желтоқсан айынан бастап аспап ұзақ уақыт бойы гелий толтырылған шармен Жер атмосферасында ілулі тұрды.
Юрий Гогоци, химик және инженер,Пенсильваниядағы Дрексел университеті рентгендік спектроскопия арқылы талданған материалдардан тұщыландыру үшін шашыраған антенналар мен мембраналарды жасайды.
Көзге көрінбейтін шашыраған антенналардың қалыңдығы бірнеше ондаған нанометрлер, бірақ радиотолқындарды жіберуге және бағыттауға қабілетті. XAS техникасы керемет жұқа материалдың құрамының дұрыстығын қамтамасыз етеді және өткізгіштікті анықтауға көмектеседі. «Антенналардың жақсы жұмыс істеуі үшін жоғары металл өткізгіштік қажет, сондықтан біз материалды мұқият қадағалап отыруымыз керек», - деді Гогоци.
Гоготци және оның әріптестері сонымен қатар натрий сияқты арнайы иондарды сүзу арқылы суды тұщыландыратын күрделі мембраналардың беткі химиясын талдау үшін спектроскопияны пайдалануда.
Медицинада
Рентгендік фотоэлектрондық спектроскопия анатомиялық медициналық зерттеулердің бірнеше салаларында және тәжірибеде, мысалы, қазіргі заманғы КТ сканерлеу машиналарында қолданылады. КТ сканерлеу кезінде рентгендік жұтылу спектрлерін жинау (фотонды санау немесе спектрлік сканерді пайдалану) неғұрлым егжей-тегжейлі ақпарат беруге және дененің ішінде не болып жатқанын анықтауға, сәулеленудің төмен дозаларымен және контрасттық материалдарды (бояғыштарды) аз немесе қажет етпейді.
